拉曼光谱分析技术

分析技术篇

第2回 峰值拟合分析拉曼光谱

发布日期 2014年5月19日

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本回中,我们来说明定量评估拉曼光谱所不可或缺的峰值拟合。首先说明应该选择什么样的峰值函数,再说明峰值强度、峰值位置、半高宽值的定量分析方法。

 

峰值函数的选择方法

所谓峰值拟合,是指对于测量的峰值,寻找与测量峰值误差最小的峰值形状)。首先必须选择基础的峰值函数。 具有代表性的峰值函数有洛伦兹函数和高斯函数,公式分别如下所示。这些公式中,强度(A)、位置(X0)以及宽幅(ᵚ)三个参数决定峰值形状。在同等条件下比较峰值形状,将发现下述区别。

 
ガウス関数とローレンツ関数の比較
▲洛伦兹函数和高斯函数的比较(中心频率1000cm-1、半高宽值20 cm-1、强度100)

拉曼光谱的理想形状是洛伦兹线型,测量样本为非晶体物质时,很多时候振动模式会扩大为高斯线型。因此,需要结合材料及其状态选择合适的峰值形状。此外,洛伦兹函数和高斯函数的卷积得到的福格特函数也经常被应用于峰值拟合。在峰值形状处于洛伦兹函数和高斯函数的中间位置时,使用福哥特函数。

 

峰值强度的定量评估

单一峰值无重叠时,可以从拉曼光谱中简单读取峰值强度。如果重叠,则需要进行峰值拟合分析。下图为易剥离膜拉伸后分子定向的分析,用来评估峰值强度为例进行说明。

待评估峰值是下述光谱中的1059cm-1、1126cm-1峰值,两者之间有一些较小的峰值。三个峰值相互重叠,寻求各自的峰值强度是切实可行的有效评估方法。 下图中,实线为原始数据、点线为拟合结果,三个峰值(洛伦兹函数)获得了良好的一致性。各峰值强度值如图所示,峰值强度比I(1126)/I(1059)分别为1.96和1.54。

ピークフィットによる強度の評価
▲峰值拟合评估强度
 

峰值位置的定量评估

评估材料产生的应力时,应观测无应力状态下峰值位置的转移量。半导体和高分子等材料,峰值转移量与应力呈线性关系,为了寻求准确的峰值转移量,需要应用峰值拟合。 以下にシリコン基板の応力を評価した例をご紹介します。 下面以硅片的应力评估为例进行说明:图表为无应力,产生拉伸应力压缩应力的拉曼光谱。 单看峰值顶端,峰值位置看起来并无变化,实际上峰值位置略有不同。峰值拟合计算得出的峰值位置分别为:519.94cm-1, 520.00cm-1, 520.09cm-1。

ピークフィットによる位置の評価
▲峰值拟合的位置评估
 

半高宽值的定量评估

半高宽值是评估高分子、半导体等结晶度时使用的指标。例如,高分子的半高宽值与密度紧密相关。 下面以PET的结晶度评估为例进行说明。塑料瓶的位置不同,PET的结晶度也不一样,这些变化可由归属于C=O耦合1730cm-1的峰值评估得知。下图峰值中,半高宽值(FMHM)分别为:22.4cm-1, 24.9 cm-1, 26.6cm-1。 此外,峰值拟合时,由于材料为非晶体物质,可用高斯函数进行拟合。

ピークフィットによる半値幅の評価
▲峰值拟合的半高宽值评估