聚合物的拉曼光谱分析

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拉曼光谱法,是用激光照射到物质上所产生的拉曼散射光,来了解物质的分子结构、结晶构造等。 拉曼散射光中包含物质分子的各种信息,根据波长进行分析可以鉴定物质,结晶度、定向等。

 
 

 

拉曼光谱分析

拉曼光谱法,是通过调查激光照射到物质上产生的散射光中,与入射光波长不同的微弱光(拉曼散射光)的性质,来了解物质的分子和结晶构造等。 拉曼散射光中包含物质分子的各种信息,波长与光强的关系用拉曼光谱来呈现,应用于物质分析。 从拉曼光谱的横轴可读取分子的振动信息,纵轴可读取活性强度。具体来说,可鉴定①化学耦合的种类和性质。 如果是晶体物质,还可以了解②结晶度、③晶格畸变。从纵轴的强度可以计算④相对浓度。

用拉曼分析聚合物时到底能够获取什么样的信息呢? 首先,从上面①的特征可确定聚合物的种类。 另外可以知道它拥有何种官能团以及骨架。 如果是杂质分析,也可用于鉴定其杂质。 聚乙烯对苯二甲酸酯等晶体聚合物中,可以用源自于碳酰(C=O)伸缩振动的1730cm-1附近的拉曼带半高宽值把握结晶度。 此外,由于拉曼带强度与拉曼张量的方向相关,从C-C等主链振动模式的强度中可见偏振特性,也可因此评估分子链的定向方向及定向度。

接下来,我们结合具体的分析事例继续进行说明。

 

混合聚合物的组成和相结构

混合几种聚合物以提高性能的方法称之为“聚合物共混”。 混合后的聚合物之间呈现的相结构会影响特性,因此有必要对其进行观察评估。

一般情况下,都是将样品超薄切片用透射电子显微镜(TEM)进行观察。 但是大多数聚合物都是由C、H、N、O等轻型元素构成,很难保持原状获取对比度,也很难进一步区分不同种类的聚合物。 因此,多采用氧化锇(Ⅷ)等各种金属染色法。尽管如此,此类方法也只能推测染色部分(或未染色部分)到底为混合后的哪种聚合物,并不能完全确定。 此类方法也只能推测,不能判定染色部分(或未染色部分)为何种聚合物。

运用拉曼成像,虽然空间分辨率比不上电子显微镜,却能更简单地观测共混聚合物的组成分布。

右图为牛奶咖啡罐内侧涂膜的拉曼成像。用适当倍率的物镜选择适当范围后进行测定,以拉曼谱图鉴定成分。 只要查找各成分光谱中的特征峰强度分布,即可掌握该成分的分布状态。

本例中,聚乙烯对苯二甲酸酯形成连续相,其中,聚甲基丙烯酸酯呈粒子状态分散分布。 拉曼成像不仅可以区分聚合物,还可明确滑石粉等无机填充料的分散状态。

ミルク入りコーヒー缶の内側の塗膜のラマンイメージの例
▲牛奶咖啡罐内侧涂膜的拉曼成像

ミルク入りコーヒーの缶の内側の塗膜のラマンスペクトルの例
▲牛奶咖啡罐内侧涂膜的光谱
 

晶体聚合物的结晶度

聚合物中有聚乙烯、聚丙烯、聚酯纤维等晶体物质。 很多晶体聚合物通常具有非常优秀的机械强度以及耐化学性,该特性在各个领域广泛活用。

如果结晶度过高,晶体就会变得不透明,耐冲击性变差(变硬变脆),所以实际运用过程中需要控制结晶度。 此外,加工成型时,部分结晶反应变得不充分,部分强度有时会产生问题。

评估聚合物的结晶度时,一般采用差示扫描量热法(DSC)。 从DSC曲线可知玻璃转移点以及熔点,虽然需要特别关注升温条件,但是评估精度很高。

 

采用拉曼光谱分析到底有什么优点呢? 拉曼光谱法中,不同结晶度会导致峰值变化,可评估相对结晶度。 以常见的晶体聚合物--聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)为例,可知归属于C=O拉曼带(1730cm-1)的半高宽值变化。 采用数学方法进行数据处理,可识别细微差别。

在此基础上结合成像,可以看见物质的结晶度分布(右图所示)。 为了提高螺丝口部分的强度和耐热性,提高了螺丝口部分的结晶程度。 然而,瓶身和瓶口交界处却因成型工序再加热而结晶度降低。

与可以获得大量信息的DSC法相比,拉曼光谱法更适用于评估微小范围内的结晶程度分布。

▲ペットボトルのねじ口付近の結晶化度分布
▲拉曼峰(C=O)的半高宽值(FWHM)差异


結晶性ポリマーの結晶化度 結晶性ポリマーの結晶化度
▲塑料瓶螺丝口附近的结晶程度分布
 

产品的定向性

聚合物薄膜因成型单薄而脆弱易破,或因成型时的影响特定方向上的强度变弱,不适用于某些实际运用。 把此类薄膜或化学纤维向特定方向拉伸,聚合物链在该方向上定向聚合,可以看到强度以及透明性等功能的提升。

 

但是该定向并不适用于光学膜等。这是因为已定向的薄膜有光学性倾向。

进行限制偏振光的拉曼测量,可评估定向的适用性及其程度。

不同情况下需要区分选择工序,比如为了提高机械强度使薄膜产生定向性,或在生产薄膜时为了消除定向而向其他方向拉伸。 但定向状态是否均匀是各个工序中都需要评估的标准。 可以使用折射率的精密评估法和偏振红外吸收光谱法进行分析,但与折射率精密评估法相比,拉曼光谱分析法能够把定向比率作为数据提出;与偏振红外吸收光谱法相比,拉曼信号在同属耦合间较强,更适用于评判聚合物骨架。 即便有不透明的物质,拉曼光谱分析法也可进行评估。

右图为拉伸后的EZ膜实例。

延伸の方向とラマンイメージ測定範囲
▲拉伸方向和拉曼成像测定范围


延伸フィルムのラマンイメージ測定
▲拉伸膜的拉曼成像


延伸率によるスペクトルの変化
▲拉伸率的光谱变化
 

异物分析

聚合物产品经过各种工序制成,常会产生杂质。 杂质会成为破坏的起点,如果是光学零部件还容易发生品质上的大问题。 不影响实际使用也可能发生外观破损。

一旦发现杂质,首要课题就是查明该杂质到底为何物。 如果能确定物质再知晓混入原因,比如:是后来混入的?还是分布不均?哪个环节混入?便可考虑对策。


右图显示,市场上销售的聚乙烯袋中有透明杂质。 用光学显微镜反射照明和透射照明进行检测,杂质外形各异,并且隐藏于聚乙烯袋内部。

如果是出现在表面的杂质,多采用红外吸收光谱法(IR),如果隐藏于内部,IR法则不适用于检测此类杂质,因为将杂质显现必须进行切片处理。 采用共聚焦激光拉曼比较适合此类检测,即便透明杂质隐藏于内部,也可以聚焦进行测定。

光学顕微鏡像(反射照明)
▲: 光学显微镜画面(反射照明)
光学顕微鏡像(透過照明)
▲: 光学显微镜画面(透射照明)
 


该例中,从杂质处可获得滑石的拉曼光谱,滑石于1000cm-1处有特征峰。 用XY共焦点成像(左下图)以及XZ断层成像(右下图)可确定其峰值强度分布。 该结果显示,距表面约3µm处,隐藏着宽长19µm × 10µm × 高8µm大小的块状物。

尽管滑石经常被作为聚乙烯的无机填充材料,但是如果有肉眼可见的块状物,将作为“杂质”被捕捉。

共焦点XYイメージ像
▲: XY聚焦成像
光学顕微鏡像(透過照明)
▲: XZ断层成像
 
照明方法不同,杂质外形也不一样,可推定其埋置于物质内部(光学显微镜图像)。 从杂质处获取拉曼光谱确定物质,再从其特征峰的强度分布制作成拉曼成像。 内部聚焦的XY成像(左上图)和一边改变Z方向的焦点位置一边进行测定的XZ断层成像(右上图),可确定杂质的大小和埋置场所。

※数据出处:住化分析中心株式会社