锂离子充电电池的分析方法

このエントリーをはてなブックマークに追加

锂离子充电电池的一般分析方法

锂离子电池的性能评估中,对输出电压与电容等电器特性的测试必不可少,需要运用各种分析手段从不同观点出发了解其特性。首先,从材料来看,主要材料有金属氧化物(正极活性材料),碳材料(负极活性材料,导电助剂),以及有机溶液(电解液)。以金属氧化物为分析对象,金属中有无杂质,元素比,结晶结构等,通常使用元素分析和结晶构造分析。对碳材料进行的分析,如结晶度与结晶构造等,与一般材料的分析手法不同,采用XRD(X光衍射分析)与拉曼光谱的方法。特别是拉曼光谱法不需要前处理,无论是粉末还是膏状物都能简单地测定。并且碳材料的同质性可以通过成像进行分析。通过气相色谱-质谱以及离子色谱对有机溶液的成分比和杂质量,或水分含量进行分析。

其次,从电池的构成来看,大体分为正极,负极,隔膜以及电解液。隔膜由烯烃系材料构成的多孔膜,通过电子显微镜观察其细孔的状态,或者用热分析对其素材进行评估。通过电子显微镜对电极进行形态观察,通过XRD评估结晶构造,以及通过拉曼成像对电极表面的组成分布进行观察。

 
构成 评估目的 分析手法
正极 成分分析,晶型,杂质的状态,粒子的表面状态,分散状态 ICP发光分析,X射线衍射法,电子探针(EPMA),TEM/TEM-EDS,荧光X射线分析,拉曼光谱法/拉曼成像
负极 成分分析,碳材料的种类,分散状态 X射线衍射法,荧光X射线分析,拉曼光谱法/拉曼成像
粘结剂 粘结剂的种类分析,分散状态 红外光谱,拉曼光谱法,热分解GC-MS
电解液 成分分析,电解液溶媒的种类比 红外光谱,离子色谱,ICP发光分析,GC-MS
隔膜 成分分析,构造分析 差示扫描量热法(DSC),SEM


 

从尺寸型号看锂离子电池的分析手法

cm范围分析
・电器试验
・各种冲击试验等

mm~μm范围各构成评估
・ICP,XRF,SEM-EDX
・红外吸收光谱,拉曼光谱
・GC-MS,离子色谱
・热分析

数10μm范围各构成的评估
・SEM,TEM
・拉曼成像
・XRD

nm范围界面现象分析
・TEM,放射线等

μm~nm范围结构分析
・TEM-EELS
・XRD(晶体结构评估)
・拉曼成像

 

进行物质状态观察时使用的方法及其空间分辨率

观察对象 分析方法 其他信息 空间分辨率
晶体结构 X射线衍射 晶格间距 ~1mm
拉曼光谱 晶体构造,结晶度,其他的分布状态 1μm以下
固体NMR
样品大,分辨率低
化学结合 FT-IR 方向,分布状态 >10μm程度
拉曼光谱法 结晶度,方向,分布状态 1μm以下
元素 荧光X线分布 分布状态 0.1µm~10µm
EPMA 分布状态 10nm
SEM-EDX 表面状态,组成,分布状态 1µm(形态观察,只有元素对比的情况下是1nm程度)
TEM-EDX,EELS 组成,化学状态,电子状态,分布状态 0.1nm~10nm


制造过程中的分析评估以及拉曼光谱分析的顺序

在此将概述锂充电电池的制造过程,并介绍其过程中拉曼光谱的分析。拉曼光谱法是可以对空间分布信息小于1µm的微小领域进行识别,适用于活性物质与碳材料的结晶度评估。



检查原材料

・碳材料的品质评估
・正极材料的结晶度·品质评估
・电解液材料的品质评估
・杂质评估

检查各种材料是否到达标准品质。拉曼光谱法是在测定广泛区域时将其缩小至微小部分进行均质性评估(例如针对一个原料粒子的表面)。如果粒子被碳素覆盖,也可以分析其覆盖的程度,也可以对其被覆盖程度进行评估。

浆体(合剂)的调制

・混合状态评估

通过拉曼光谱及拉曼成像技术,可以评价活性物质,导电助剂,粘结剂,溶媒等混合物的粒度分布和晶体状态。即使是黑色浓厚的浆体也能进行测定。

合剂涂抹过程

电极拉浆加工

・成分分布,构造评估

涂料干燥后,再挤压干燥,制成各个电极。通过拉曼成像不容易了解整体特性,但可以分析表面分布状态。

正极/隔膜/负极卷绕

卷绕电极后放入电池中组装

把一圈圈卷绕电极材料装入电池中进行组装。将组装后的电极材料注入电解液封上,一个电池就完成了。然后进行电气评估。

 

开发阶段中的拉曼分析

上述评估是将性能过关的电池投入市场前的质量测试。为了满足更高性能,还需要分析电池中的反应或做一些技术改进,还能使用哪些技术?现阶段锂离子充电电池只发挥了十分之一的理论值能力,这些还值得深入研究。不止锂离子充电电池存在理论与实际的差异,使用了高价原材料的电池亦会出现。即使是一点点效率上的提高也备受期待。

日本新能源·产业技术综合开发机构(NEDO)发表的路线图(Battery RM2010)中指出,到2030年为止锂离子电池的能量密度要提高到现在的2.5倍,另一方面成本要降至为现在的1/5。并且在2030年以后,超过锂离子电池的新型电池开发也会颇有成果,因此全日本电池事业致力于2009年成立的《革新型蓄电池先端化学基础研究事业(通称RISING)(2009年至2015年)》。通过使用大型同步辐射装置的电池反应高度分解,很多界面信息等新的见解得到了发表,今后的发展不可限量。

十分遗憾的是大型同步辐射装置的使用受到时间和操作人员的限制。并且有些时候需要些许广阔视野的“分布信息”。这种情况下拉曼成像测定相当适用。

拉曼成像测定可以捕捉到10*10~100*100平方微米面积的成分以及晶体构造分布。并且可以透过玻璃进行观察,因此可在密闭非大气环境中观察电池成分分布,或在充放电过程中观察反应分布。下一页将举例介绍。