拉曼光谱分析技术

分析技术篇

第3回 应用峰值拟合成像进行分析

发布日期 2014年6月16日

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对构成拉曼图像的每个像素点光谱进行峰值拟合时,可以得到由每个点的峰值强度、峰值位置、半高宽值等构成的峰值拟合成像。从峰值拟合成像可明确样本中的应力、结晶度、或者浓度的定量分布。

 

处理准备

取得峰值拟合成像的处理措施比较花费时间。为取得有效的数据,首先要对代表样本的几个点进行峰值拟合处理,我们先来取得准确的目标峰值位置以及宽度吧。

消除宇宙线是有效可行的前处理方式。但有时前处理会造成峰值拟合数据的不准确。例如,如果对数据进行平滑处理,峰值拟合的峰值位置精度就会下降。 或者,如果修正基准线,拟合结果将会变得不准确。 峰值拟合或者峰值拟合成像中,数据即便是没有经过平滑处理或者基准线修正也能得到峰值强度、峰值位置、半高宽值的样品,不需要进行前处理。

 

峰值位置图像

下图是含有部分氧化薄膜的硅片峰值拟合成像。获得拉曼图像后,进行峰值拟合处理,根据峰值位置分配色标。 硅片的拉曼峰在每250MPa应力下会产生1 cm-1左右的偏移,因此可以从峰值位置了解应力的分布。 从测量结果来看,薄膜的周围产生了拉伸应力。

 

4種RBMの分布重ね合わせ

光源波长   : 532nm
物镜  : 100倍、NA=0.90
衍射光栅   : 2400gr/mm
光谱数量 : 60,000(400x150)
测量时间   : 20分钟

 

▼ 放大画面
シリコンピーク位置シフト量のプロファイル 画像

  ▼ 沿虚线所示的峰值位置转移量轮廓图
シリコンピーク位置シフト量のプロファイル グラフ

 

峰值宽幅画面

下图所示,是从塑料瓶口到瓶身部分取得的拉曼峰值拟合成像。 根据结晶程度,聚对苯二甲酸1720 cm-1附近峰值(C=O)的半高宽值也相应变化。因此,将峰值宽幅图像化可以看出结晶度差异。

 
 

进一步分析

如果是含有几种成分的样本,由于峰值数量的误差,,峰值重合部分无法得到期望的结果。这种情况下,设定改变拟合峰值的数量、会取得更好的结果。 例如,下图所示数据中,用两个峰值进行拟合,左侧的峰值分析结果就会变得不准确(宽幅变大,峰值位置偏向高频率)。若用该数据中的三个峰值进行拟合,便可得到准确的结果。

如果是峰值位置未偏移的样本,固定峰值的位置及峰值宽幅可以有效进行拟合处理。固定这些参数能准确分离重合在一起的峰值,获得的峰值强度将不容易受到噪声的影响。(只是,一旦固定峰值位置,多种成分混合在一起所引起峰值偏移可能会导致错误结果)

下图中,从峰值重合的光谱区域,通过拟合可以得到三种成分的图像。该测量虽然不能得到各个成分的完整光谱,但在500 – 850 cm-1的区域内固定7个峰值的位置和宽幅进行拟合分析,可以获得三种成分的浓度分布。右下图光谱为图像上三个位置上的光谱。

 

对产生荧光的样品需要特别注意。,如果拟合时没有运用合适的函数,当光谱中有荧光背景时,背景信号可能会产生偏移,无法获得准确结果。 下图中,由于有背景信号干扰,表面峰值位置向高频率方向偏移。 须采用“1次函数+峰值函数”进行拟合,而不是“常量+峰值函数”的拟合方式,才能获得来自拉曼散射的准确峰值位置。 尤其是获得峰值拟合成像时,所取得的峰值位置分布必须确认其中没有来自背景的假象。

 

光谱的信噪比和峰值位置决定精度

高信噪比光谱,可以得到更高精度的分析结果。 获得更高信噪比的光谱的方式,可延长曝光时间,加大激光强度,或增加检测光的强度。 那么检测出的光强(峰值强度)与拟合峰值位置决定精度之间到底有什么样的关联呢? 下图为峰值拟合分析的峰值位置决定精度和光谱峰值强度之间的关系。 宽幅为4 cm-1的洛伦兹线型峰值用、0.5 cm-1/pixel的像素分辨率进行测量所获得的光谱,在考虑检测器的散粒噪声、读取噪声基础之上,计算模拟状态下的峰值位置决定精度(此处不考虑光谱仪的峰值扩大)。 从结果来看,峰值强度小于1000 photons/cm-1时,峰值强度将变成原来的2倍,峰值位置决定精度也将提高2倍。 也就是说,如果将曝光时间或者激光强度扩大2倍,峰值位置决定精度也将提高2倍。 此外,如峰值拟合分析的例子(a),不仅能够识别峰值的数据,也能用像素分辨率程度的精度确定峰值位置。再则,如运用高信噪比的数据(c),像素分辨率十分之一的精度即可确认峰值位置。