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聚合物分析

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聚合物分析的代表手法

目的 非破坏性分析 破坏性分析
成分,结构分析 红外吸收光谱法
拉曼光谱分析
热分解GC-MAS
TOF-SIMS
ESR
NMR
形态观察
实体显微镜
数码显微镜
红外吸收光谱-制图
拉曼成像
SEM
TEM
结晶度评估
拉曼光谱分析
X射线衍射
小角X射线散射
DSC
μ-TA
TMA
固体NMR
方向性评估 偏振FT-IR
偏振拉曼光谱分析
双折射

分子量分布分析

凝胶渗透色谱法(GPC)
流变特性评估

粘度测定
动态粘度测定
其他属性评估
拉伸试验
破坏试验
异物分析
红外吸收光谱
拉曼光谱分析
EPMA
SEM-EDX
元素分析
X射线荧光分析
EPMA
SEM-EDX
TEM-EDX/EELS


 

聚合物的各种分析方法

当种类不明的聚合物需要明确其种类以及物质时,开始分析之前首先从感官开始评判。 颜色,质感,气味,用指尖轻戳听声音等。 例如通用塑料,熟练者仅仅通过这些就可以判断其材质,凭借人的感观也可以得到重要信息。 以防万一,请勿品尝。

赤外吸光スペクトルの例

          ▲红外吸收光谱实例

然后使用分析装置进行分析,一般情况下“首先试一下IR(红外吸收光谱法)”。 仅仅通过用红外线照射样本,就基本上可以在不破坏的情况下通过红外吸收光谱对样本进行鉴定。 但是,由于需要透过样品,所以有时候需要切薄等前期加工。 虽然通过使用与全反射法(ATR)组合的IR可以进行简单地测定,由于光谱强度的出现与透过法测定的不同,因此在数据分析时需要注意。 不管哪种方法,黑色的样品都很难进行测定(如果切得非常薄,让光透过去的话,可以测定)。 这种情况,可以运用可见光拉曼光谱分析,进行物质的鉴定。

 

测定结晶度的方法有几种,具有代表性的是差示扫描量热法(DSC)。 室温开始的最初加热阶段,得知此样本自身的状态,通过将样本加热或者冷却,调查此时的热能量变化,可知道玻璃化转变点(Tg),重结晶点(Tc),熔点(Tm)。 例如,即使同等级的原料粒料,最初的加热中检验出来的状态(结晶度),在不同的批次中,存在保证值范围内的差异。 但是,将一度超过熔点的样本在满足一定条件进行冷却后,各自的热历史将清零,因此再度进行加热时,可以知道此材料的一般属性值。

示差走査熱測定結果の例
▲差示扫描量热法的实例
伴随着加热,如果是结晶聚合物,根据玻璃化转变点(Tg)与样本的状态可以得知重结晶点(Tc),熔点(Tm)的发热/吸热反应。
 


结晶度评估的方法中,还有固体NMR与X线射线法,都能得到取样部分的平均信息。

拉曼光谱法中,可以根据拉曼的半高宽峰值(FWHM)变化看出结晶度的不同,对结晶度进行评估(结晶聚合物的结晶度分析)。 拉曼光谱可以对φ1µm程度的微小区域进行测定,当结晶度有局限性时可以通过表面分析,把握其分布,这是其他方法没有的优势。 结晶聚合物的方向状态也是重要因素,对力学特性与光学特性等物理属性产生影响。 加工工程上有“进行配向”的方法,为了赋予其机能,通过延伸等进行配向。 使用拉曼光谱法评估(偏光拉曼测定)。 除此之外,还有偏光红外分光和复屈折测定。

在了解聚合物样本的概要后,接下来对内容的进行焦点分析。

一般聚合物中使用了很多添加剂。 调查这些的种类以及添加量,需要通过索氏法与真空萃取法等从基础聚合物中萃取目的成分。 一般情况下,添加量在总数的百分之几左右,因此需要一定量的样本。

如果可以顺利提取的话,用弱溶剂将一部分析出,尽可能地将每个成分分开,对其进行红外吸收光谱,液相色谱等组成分析。 从聚合物的种类可以对添加的药物类型进行推定,即使液相色谱无法对药品名称进行判断,但是通过其特殊的功能群可以进行种类类推。 如果是矿物,使用荧光X射线分析与SEM-EDX等对其种类进行鉴定。

ソックスレー抽出器
▲索氏提取器
将装入瓶中的溶剂加热并循环,使样本停留在设定的位置。 像这样从样品里萃取出目的成分,在含有成分的溶液达到一定量后,通过虹吸原理倒回瓶内。 通过重复此法使目的成分的萃取液体停留在瓶内。
 

注意表面污染!
进行溶剂萃取的抽样时,要注意目标以外的污染物有没有附着在表面上。 当然,还要注意抽样时所使用的剪刀等物品是否有污染。 如果样品充足,且属于同质材料,可以考虑去除表面后再进行萃取。 表面分析也是同一道理,由于不小心碰触,或是放置有误导致附着上某些物质,在微量分析时会带来不少麻烦。

 

虽然与聚合物本身没有直接的关系,但是无论是结晶度还是非晶度,分子量的分布都会影响属性,因此在聚合物分析中很重要。 根据分子量的大小,分子量分布的宽窄,即使相同名称聚合物,其机械属性也会改变。 作为其分子量分布的评估方法,一般使用液相色谱的一种凝胶渗透色谱(GPC)。 通过这种方法,聚合物的稀薄溶液通过色谱柱时,分子量越大的越容易被排斥在填充剂(凝胶)的细孔外,因此通过色谱柱的阻碍少速度快,利用这一点可以对分子量的尺寸以及分布进行把握。

ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の原理

▲凝胶渗透色谱(GPC)原理
聚合物溶液从移动相通过色谱柱。此时,聚合物分子的尺寸小的会堵塞在填充凝胶中,流出很慢,相反尺寸大的反而阻碍小流出快。

合成树脂产品的问题与分析/分解

合成树脂的评估目的有很多,不良产品/问题原因的分析研究是重要评估之一。 商品的外观可以左右其价值,肉眼看不到的问题也会出现品质低劣的问题,所以达到目标形状是十分必要的。

造成外观问题的原因有很多,树脂流动不好,树脂量不足,或是由于树脂与模具的温度导致树脂粘度的问题。 还有可能在进行面漆时,成型品的表面状态(残余应力)等会造成排斥和裂缝,涂布膜和底层密封不良。

在使用时发生的破损,除了超有效载荷使用,成型时的加工不良和结晶度、杂质是主要原因。 如果是杂质,为了查清混入的途径,首先应该对物质进行鉴定。 其他原因还有紫外线和氧化造成的伤害,随着时间推移的结晶度变化造成的属性恶化等。

下表是主要问题的种类与推定原因,评估方法的总结。 实际情况中可凭借经验推定,但是残余应力,结晶度分布,配向等模拟以及实测的控制也是很重要的。

 

合成树脂制品的主要故障与评估方法

故障种类 主要原因 评价方法
成型不良 干燥不足
成型时的树脂温度/粘度
模具温度
添加剂的热稳定性,分散不良
状态的观察(SEM,显微镜)
结晶度评估(DSC,拉曼)
残余应力(偏光显微镜,拉曼)
配向性(FT-IR,拉曼)
深度方向分析
成型品的破裂
超载
杂质混入
破坏性结晶
恶化
状态的观察(SEM,显微镜)
杂质的鉴定(FT-IR,显微拉曼)
风化
属性低下
由于紫外线的分子链切断
氧化
分子量分布(GPC)
结晶度评估(DSC,拉曼光谱)
面漆不良
针孔
裂缝
排斥
密封不良
卷入空气
底层的残余应力
底层表面的污染
残留应力(偏光显微镜,拉曼)
表面状态的评估(接触角,TOF-SIMS、ESCA)