硅·石墨负极的循环特性分析

硅·石墨负极的循环特性分析
▲硅-石墨电极的表面形状与拉曼画像的重合。在循环前纳米硅呈点状分布。
:纳米硅
:科琴碳黑
:石墨
光源波长
532 nm
光谱数量
24,000 (400×60)
测定时间(拉曼)
60分钟
测定时间(表面形状)
30秒

循环前后硅变化的高分辨率成像

以上图像是硅-石墨复合负极的表面形状(灰色部分)重叠上拉曼图像(彩色部分)。使用能达到350nm高空间分辨率的RAMANplus,所以能对纳米硅以及科琴碳黑等的成分分布进行高清晰成像。石墨的负极在以下情况下通过RAMANplus对其循环,特性会发生怎样的变化?
  (測定1)将PVdF作为粘结剂使用时
  (測定2)使用功能性粘结剂PAANa

■关于用于测定的样品
硅-石墨样本:
  ・纳米硅粉末(奥尔德里奇制造)
  ・天然石墨(粒径3μm)
  ・科琴碳黑
  ・粘结剂(PVdF,或者PAANa)
电极的组成:
  Si:石墨:KB:粘结剂=20:60:10:10
反电极,参照极:锂箔
反电极,参照极:锂箔 1M LiPF6 EC:DMC (1:1)
电池类型:钮扣电池(2032型)

电池类型:钮扣电池

▼硅负极的调整方法
シリコン負極の調整方法

 

(测定1)结果:由于体积膨胀导致纳米硅脱离电极,导电性变差

以下两个数据为在粘结剂中使用了PVdF后的硅-石墨电极,在循环前后的拉曼测定结果。在循环前的电极表面可以观察到结晶度高的纳米硅(红色)呈点状分布的样子。但是循环后可以观察到,除了合金化(非晶化)区域外,由于体积膨胀造成与集电器的导通不能连接,变为导电性差的纳米硅(左下图像,红圈内)。

■循环前:结晶度高的纳米硅(红色)呈点状分布。
サイクル前の成分分布
■循环后:可以看到由于体积膨胀导致从电极表面脱落,变为导电性差的纳米硅。
サイクル後の成分分布

 

(测定2)结果:对整个表面均一合金化的非晶硅进行观测。

以下两个数据是使用功能性粘结剂聚丙烯酸系聚合物(PAANa)を使用したときの、シリコン-时,硅-石墨电极循环前后的拉曼测定结果。有报告称,电极表面覆盖的聚丙烯酸钠可以在硅膨胀时防止崩坏,实现更安全的循环特性。从使用RAMANplus进行的测定结果来看,可以确认在循环后,电极表面的非晶硅实现了均一的合金化(红色峰)。

■循环前:结晶度高的纳米硅呈点状分布。
サイクル前の成分分布
■循环后:可以确认电极表面非晶硅实现均一的合金化(红色峰)。
サイクル後の成分分布

 

(选项)惰性气体中以及电解质中的原位拉曼观测

高速高分辨率拉曼成像显微镜可以根据客户的需求,定制原位拉曼测定所需的专用电池。在电解质中的测定,使用水浸物镜达到更高的空间分辨率进行拉曼成像。

 

(参考)关于功能性粘结剂PAANa的作用构成

拥有比以往高10倍以上的理论容量的硅负极,作为新一代的充电电池材料备受期待。但是,在充电时摄取锂的过程中,存在由于体积膨胀4倍导致破裂坏损的问题。因此,循环寿命短,实现实用化比较困难。

作为功能性粘结剂的聚丙烯酸钠(PAANa),浆料均匀的覆盖电极表面防止硅颗粒击穿,具有防备硅膨胀毁坏的机能。通过使用PAANa来改善循环特性,可以大幅度提高高容量电极材料的性能,所以备受期待。

PAANaの構造式

 

■功能性粘结剂PAANa的作用原理
PAANaの作用機構
(参考文献)
M. Winter et al., Electrochem. Solid-State Lett.,11, 5 (2008).
S. Komaba et al., Electrochem. Solid-State Lett., 12 107 (2009).
S. Komaba et al., J. Power Sources, 189, 197-203 (2009).

 

“这种强有力的新型工具可以帮助今后电池的开发”东京理科大学驹场慎一副教授

我认为高速高分辨率拉曼成像显微镜具有优秀的成像功能。例如,在集电器的金属箔上涂上的各种电极活化物质层,在充放电反应中出现怎样的形态变化呢?各种各样的化学物质具有怎样的分布?这些信息都可以通过高速的纳米级分辨率进行成像分析。为了实现锂离子电池的高能量密度,分析晶体结构和电极活性材料的表面轮廓是必不可少的方法。高速高分辨率拉曼成像显微镜可以被认为是帮助今后电池开发强有力的分析工具。

駒場慎一先生
▲駒場慎一准教授