锂离子电池的拉曼光谱分析

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通过锂离子电池的拉曼光谱分析可获得的信息

拉曼光谱法可以分析材料的结晶度,识别材料的种类,并观察其分布,具有适合分析锂离子电池材料的特征。由于活性物质的拉曼光谱会随锂离子的脱嵌变化而变化,因此可以对活性物质在充电状态下的分布进行观察。这里将用拉曼成像对锂离子充电电池电极的分析示例进行介绍。

 
 

活性物质·导电助剂的分布观察

锂离子电池的电极是活性物质,根据导电助剂,粘结剂等混合物的分散状态不同,电池的性能会发生改变。这种情况下大多数会使用扫描电子显微镜(SEM),但是如果使用拉曼显微成像,形态、结晶构造的分布均可一并评估。特别是拉曼光谱在碳材料结晶度分析的优势,非常适合对使用较多碳材料的锂离子电池电极进行分析,进行活性物质和导电助剂等物质的观察。

 

例如从右图的石墨与科琴碳黑的拉曼光谱比较可以看出,结晶度不同拉曼峰的形状也不同。如石墨结晶度良好的情况下,G带会变强,科琴碳黑结晶度不好的情况下,D带会变强。G/D比被当作石墨结晶度的指标,值越大表示结晶度越高。

▼石墨与科琴碳黑的拉曼光谱
黒鉛とケッチェンブラックのラマンスペクトル

 

下图为使用粘结剂PVdF与PAANa时,Si系列负极的拉曼图像(使用拉曼显微镜,RAMANtouch)。使用PVdF时石墨与科琴碳黑相分离,但使用PAANa时可以看出是分布密集。无论是使用哪种粘结剂,都可以得知Si粒子在1μm左右大小。

 
▼通过拉曼成像观察粘结剂的活性物质·导电助剂的分散状态
バインダーによる活物質・導電助剤の分散状態の違いをラマンイメージング観察
 

劣化电极的分布观察

锂离子电池通过反复充放电循环,电容就会渐渐地劣化。其劣化的主要原因是由于活性物质的晶体结构发生不可逆转的变化或是结晶度低下造成的。这些变化在拉曼光谱下能清晰地显现出来。XRD(X射线衍射法)是除拉曼光谱法以外运用较多的晶体结构分析手法。将XRD与拉曼成像进行比较,发现拉曼图像的最大特长是能捕捉到电极内的“局部结晶构造变化”。

下图为LiCoO2正极充放电前后的拉曼图像(使用拉曼显微镜,RAMANtouch)。充放电循环前在锂钴氧化物中混入微量的氧化钴(Co3O4),在循环后可以得知大量氧化钴的存在。通过拉曼图像分析可以对其中各个成分的含量做定量评估。

 
▼锂钴氧化物正极充放电前后的拉曼图像
コバルト酸リチウム正極の充放電前後のラマンイメージ
 

以下是石墨负极循环前后的G/D比拉曼图像(使用拉曼显微镜,RAMANtouch)。图像中,蓝色为结晶度较低,红色为结晶度较高的部分。循环后整体G/D比下降,结晶度高的红色部分消失了。不但可以通过拉曼成像比较充放电过程,还可以通过G/D比柱形图进行定量评估(右图),对比柱形图可以得知充放电前后最频值,标准偏差,最大值等发生的变化。充放电会造成结晶度的下降,通过拉曼光谱能定量分析电极的劣化状态。

 
▼石墨负极充放电前后的G/D比拉曼图像
黒鉛負極の充放電前後のG/D比のラマンイメージ
 

非大气暴露下的活性物质充电分布观察

拉曼光谱法下,通过峰位的偏移,能捕捉锂离子脱嵌生成的晶格间距与结晶构造的微小变化。观察充电状态下的电极可以获得“活性物质的充电状态分布”。测定充电状态下的电极会受大气影响,因此有必要在手套箱内对电池进行解体,取出电极,装入非大气暴露环境下进行观察。

以下为Si负极充电前后的拉曼成像(使用拉曼显微镜RAMANtouch)。测定中将充电状态下的负极装到拉曼专用的惰性气体密封装置LIBcell中进行测定。

对充电前后的测定结果进行比较,480cm-1的拉曼峰在充电状态下显现,放电状态下无显现。对充电前后的拉曼成像图像进行比较,480cm-1的拉曼峰下,绝大部分的晶体硅伴随锂的吸留转为非晶体,可以确认这就是充电状态。

 
▼放电状态以及充电状态的拉曼图像比较
放電状態および充電状態のラマンイメージの比較
 

在充电状态下,锂离子的脱嵌会产生活性物质结晶构造变化,所以通过拉曼成像可以捕捉活性物质在密闭环境充电状态下的分布。活性物质材料不仅仅是Si,负极的话有石墨,正极的话有层状活性物质(LiCoO2、LiNiCoAl、LiNiCoMn等)以及尖晶石型锰氧化物(LiMn2O),磷酸铁锂(LiFePO)等都在报告中出现过,一般情况下由锂离子脱嵌引起的结晶结构变化都可以在拉曼光谱中显现出来。

 

充电进行过程中的原位观察

充放电状态下的原位测量中,由于能对同一测定区域下的充放电变化进行观察,所以可以获取充放电过程中有用的信息。原位测定也有很多方法,例如光学显微镜或X射线衍射,拉曼光谱以及放射光等等。其中运用拉曼成像的原位测定能“通过亚微米空间分辨率对活性物质的充电状态进行评估”,对局部充放电状态的过程进行观察。

Nanophoton product
→充放电原位拉曼测定装置 LIBcell charge

 

石墨负极的原位拉曼成像观察实例:(使用拉曼显微镜RAMANtouch)。在每间隔n层的石墨中插入锂离子的状态称为Stage n,从放电到充电状态得到6种状态分别为Pristine,Dilute stage 1,Stage 4,Stage 3 ,Stage 2,Stage 1。拉曼光谱的变化如右图所示,对应每个stage。通过充电,pristine状态的拉曼光谱首先向波数高的一侧移动(Dilute stage 1),然后G波带被分为两个拉曼峰(Stage 4)。接着,低波数的一侧峰值(E2g2(i)モード)模式)消失,变为Stage 2,最后,高波数一侧的峰值(E2g2(b)模式)消失变为Stage 1。在Stage 1时,石墨变为黄金色反光,所以石墨的拉曼峰消失。

▼石墨负极的原位观察体现拉曼的光谱变化
黒鉛負極のin-situ観察によるラマンスペクトルの変化

 

左下图是各个电压下的拉曼图像。在放电状态下,可以确定石墨的粒子内有细小的缺陷存在。随着充电的进行,可以确定Disulute stage 1,Stage 4,Stage 2,Stage 1及其分布。特别是在3.97 V与4.20 V存在2个stage,不但能捕捉到分布情况还可以得知,在放电状态下缺陷部分中的充电反应并未持续。右下图是各电压的光学显微镜图像。石墨随着锂离子脱嵌颜色发生变化,但是由于在拉曼光谱下发生变色的电压范围小,因此不能对stage的详细变化进行识别。特别是在充电反应的初期,在光学显微镜下不容易观察充电反应的变化,但是在拉曼光谱下能清晰地确认其不同之处。

 
▼石墨负极的原位拉曼成像
黒鉛負極の充放電in-situラマンイメージング
 

通过石墨负极和锂钴氧化物的正极原位拉曼成像,观察充放电过程得出第一次及第二次循环的充电状态结果不同。现在关于原位拉曼成像的报告还少,但是作为观察亚微米级的充放电反应过程的分析方法,有望今后会被广泛使用。

与大气环境以或非大气环境下的测定相比,原位测定非常困难。例如,电解质溶液会发出荧光,那就有必要在减少荧光方面多下功夫,选择不同材料使活性物质和电解液的拉曼峰不相重合。并且在测量过程中需要注意由活性物质的体积膨胀造成焦点错位的问题。虽然原位的测定并非简单之事,但是观测局部相同位置的充放电过程非常有优势。