二硫化钼(MoS2)层数的识别

石墨烯材料

石墨烯是碳原子的二维结晶,具有圆锥形的能带结构,高载流子迁移率,透明度高的特点。自2004年最初的研究报道开始就备受瞩目[1, 2]。 作为石墨烯研究的方法之一,通过对层状物质层数的控制(单层化)可以得到新的物理属性。这种想法由于不仅适用于石墨,还适用于过渡金属硫族化合物(MoS2与WS2等)[3]。

二硫化钼(MoS2)是过渡金属硫族化合物的一种。二维结晶层与层通过范德华力进行微弱地结合。体积比较大的MoS2有间接迁移型的能带结构,但是单层二维结晶的MoS2具有直接迁移型的能带机构[4]。并且,因为具有带隙和高载流子迁移率,在三极管等半导体设备应用方面受到瞩目[5]。 为了研究不同层数的物理特性以及其在半导体设备上的应用,层数的判断显得尤为重要。拉曼光谱法和AFM以及光学显微镜是层数判断的主要测定手法[4]。

下图是在硅片上通过胶带剥离法获得的MoS2薄膜的拉曼成像。通过拉曼成像,可以观测到在不同的位置MoS2的层数分布。对12000点的拉曼光谱进行测定,对各点的层数进行评估,做成拉曼图像。红色是2层,绿色是3层以上的MoS2对于2层以上的层数,可以从拉曼峰的位置进行以下识别。

 
多層MoS2薄膜のラマンイメージ
▲多层MoS2薄膜的拉曼成像(:404cm-1:409cm-1的峰值强度)

激发波长
532 nm
物镜
100倍 (NA=0.90)
光谱数量
12,000 ※图像是其一部分
测定时间
15分钟

根据拉曼光谱峰值位置进行层数判断

右图是被选定区域中的平均拉曼光谱。在385cm-1左右与408cm-1左右的峰值位置对层数做出判断。在MoS2中,随着层数的增加在385cm-1的峰值位置向低波数一侧偏移,在408cm-1的峰值时向高波数一侧偏移。从单层到4层的峰值位置明显发生变化,但是5层以上时与主体的区别变得难以区别。测量可以对2层到4层进行识别,对单层MoS2也能进行明显地区分。像这样亚微米以下的拉曼峰分析中,是具有高分辨率和高峰值位置精度的RAMANtouch特有的优势。

多層MoS2薄膜のラマンスペクトルとその層数

▲多层MoS2薄膜的拉曼光谱与其层数

 

如下图,通过对峰值位置进行成像,可以确认各个位置的层数变化。但在光学显微镜下对5层以上的部分仅看着有些发白,4层以下无法区分。

A1g(408cm-1)のラマンピークシフト解析
▲A1g(408cm-1)的拉曼成像与光学显微镜图像


※本样品由京都大学 松田一成教授,毛利真一郎研究员提供。
 

关于层数增加下拉曼光谱的变化

■E12g模式(385cm-1的峰值)
层数的增加对范德华力的增加没有什么影响,认为层压的表面构造变化(staking-induced structure changes)与长距离(long-rang interlayer Coulomb interaction)下的夹层的库仑力对原子振动有支配作用[6, 7]。

■A1g模式(408cm-1的峰值)
是平面内垂直方向的原子振动。通过层数的增加,范德华力增加,通过抑制平面内的原子振动,使峰值位置向高波数一侧偏移。[6, 7]。


MoS2の振動モードに対する原子変位
▲MoS2振动模式的原子位移
参考文献

[1]"Electric field effect in atomically thin carbon films",
K.S.Novoselov, A.K.Geim, S.V.Morozov, D.Jiang, Y.Zhang, S.V.Dubonos, I.V.Grigorieva, A.A.Firsov
Novoselov et al.,Science | vol306, 666-669 | October 2004


[2]"The rise of graphene",
A.K.Geim, K.S.Novoselov
Nature Materials | vol6, 183-191 | 2007


[3]"Two-dimensional atomic crystals",
Kin Fai Mak, Changgu Lee, James Hone, Jie Shan, and Tony F. Heinz
PNAS | vol102, 10451?10453 | July 2005


[4]"Atomically Thin MoS2: A New Direct-Gap Semiconductor",
K.S.Novoselov, D.Jiang, F.Schedin, T.J.Booth, V.V.Khotkevich, S.V.Morozov, A.K.Geim
PHYSICAL REVIEW LETTERS | vol105, 136805-136808 | September 2010


[5]"Single-layer MoS2 transistors",
B. Radisavljevic , A. Radenovic , J. Brivio , V. Giacometti and A. Kis
NATURE NANOTECHNOLOGY | vol6, 147?150 | January 2011


[6]"From Bulk to Monolayer MoS2: Evolution of Raman Scattering",
Hong Li, Qing Zhang, Chin Chong Ray Yap, Beng Kang Tay, Teo Hang Tong Edwin, Aurelien Olivier, Dominique Baillargeat
ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS | vol22, 1385?1390 | April 2012


[7]"Anomalous Lattice Vibrations of Single- and Few-Layer MoS2",
Changgu Lee, Hugen Yan, Louis E. Brus, Tony F. Heinz, James Hone and Sunmin Ryu
ACS NANO | vol4, 2695?2700 | April 2010