锂离子电池负极在非大气暴露下的拉曼成像

▼充电前的硅负极的拉曼图像
充電前のシリコン系負極のラマンイメージ
▼充电后的硅负极的非大气暴露下的拉曼图像
充電後のシリコン系負極の非大気暴露ラマンイメージ
光源波长
532 nm
物镜
100倍 (NA=0.85)
光谱数量
40,000 (400×100) ※图像是其一部分
测定时间
35分钟
(:结晶硅 :非晶硅 :石墨 :科琴碳黑)

上图所示是将锂离子电池的硅负极充电前后进行对比。将充电后的电池在手套箱内进行解体将极板取出,封入LIBcell(惰性气氛下拉曼测定用密封装置)中在非大气暴露的状态下进行拉曼成像。通过充电结晶硅吸留锂离子,因此可以确认绝大部分的结晶硅都非晶化了。

 

高空间分辨率下观测活性物质微分散

硅与石墨相比可以吸留更多的锂,作为高容量锂离子电池的负极材料十分有力。但是由于充放电后的体积变化过大导致硅晶体损坏,因此其循环特性是一个有待攻克的课题。将微粒子化的硅进行微分散,是防止硅晶体随体积变化损坏的有效方法,通过在粘结剂上使用聚丙烯钠(PANa)可以将各成分均匀地分散开,这一点可以通过拉曼成像进行确认(下图)。特别是可以清晰地看到硅在1μm以下时微分散的样子。另外,在粘结剂上使用了PVdF的极板与使用了PANa的极板相比较,可以发现石墨与科琴碳黑的混合状态有所偏离。

使用PVdF时

ケッチェンブラック(KB)

黒鉛

ナノシリコン

重ね合わせ

科琴碳黑

石墨

纳米硅

重叠

使用PANa时

ケッチェンブラック(KB)

黒鉛

ナノシリコン

重ね合わせ

激发波长
532 nm
物镜
100倍 (NA=0.90)
光谱数量
22,500
测定时间
27分钟

通过拉曼光谱对锂的吸留状态进行确认

对两种不同分散状态的电极板进行充电,比较充电前后的拉曼光谱可以看出:使用PVdF制作的极板,碳材料在G-带变化很大,锂被碳材料吸留,会发生不能有效进入硅的可能性(左下图)。但使用PANa时,碳材料G带没有明显变化,证明碳没有因为锂造成结构损坏,推断出锂与硅有效结合(右下图)。所以拉曼光谱的变化可以对分散状态下锂离子电池的不同特性进行确认。

 
■充电前后拉曼光谱的变化

充電前後におけるラマンスペクトル変化:PVdF使用時

充電前後におけるラマンスペクトル変化:PANa使用時

 
※本样品由东京理科大学驹场研究室提供。

Nanophoton product
→充放电in-situ拉曼测定用电池 LIBcell charge
→→惰性气氛下拉曼测定用密封容器LIBcell